【英文名称】 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl

(资料图片仅供参考)

【分子式】C₉H₁₈NO

【分子量】 156.28

【CAS号】 2564-83-2

【缩写和别名】TEMPO, 1-0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine，2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxylpiperidine，2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinoxyl，2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-N-oxide radical，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，2,2,6,6-四甲基哌啶氧，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧。

【物理性质】红色固体，mp 40.0℃，fp 67℃。溶于许多有机试剂，在25℃水中其溶解度为0.03 mol/L。

【制备和商品】国内外试剂公司均有销售。也可用2,2,6,6-四甲基哌啶酮为原料，经黄鸣龙还原反应将其还原成为2,2,6,6-四甲基哌啶。然后，再采用合适的氧化体系即可氧化生成TEMPO。

【注意事项】该试剂具有毒性和极强的刺激性，容易被皮肤吸收。该化合物的毒性可能与其能够生成羟胺化合物有关，须在通风橱中操作和使用。

TEMPO是一个可以稳定存在的N-氧自由基，常用作ESR自由基俘获剂、自由基反应抑制剂和阻聚剂。

TEMPO可催化将伯醇氧化为醛或者羧酸以及将仲醇氧化为酮的反应。当使用具有强氧化性的单氧供体氧化剂 (例如：m-CPBA、KHSO₅、NaBrO₂、H₅IO₆和三氯异氰尿酸等) 作为化学计量氧化剂来氧化醇时，TEMPO 都表现出优异的催化性能。当使用 NaBr 或 KBr 作为助催化剂时，TEMPO 能够快速地催化次氯酸盐对醇的氧化，高选择性地生成醛或酮，底物携带的手性和N-保护基不受影响。其它的高价氯试剂同样可以作氧化剂，当使用2倍量的 NaClO₂ 代替 NaOCl 时，伯醇可以高收率地被氧化成为羧酸。在有些助催化剂存在下，TEMPO能够有效地催化分子氧对醇的氧化反应。这些助催化剂包括：Cu配合物、RuCl₂(PPh₃)₃、CAN、FeCl₃/NaNO₂、Cu-Mn 复合氧化物、Br₂/NaNO₂、碘、高价碘以及漆酶等。

TEMPO催化二醇的氧化反应更容易进行。产物的结构取决于氧化剂的用量、伯醇和仲醇氧化速率的差别、是否存在季铵盐以及两个羟基的相对位置等因素。例如：含伯醇和仲醇的二醇可以选择性地被氧化成为羟基醛或酮醛。当体系中存在催化量的季铵盐时，二醇化合物被氧化成为酮酸。1,4-和1,5-二醇经氧化得到内酯，但α,ο -二醇氧化生成不溶的聚合物。

TEMPO 还可以催化硫醚化合物的氧化反应。使用 NaBr 或 KBr 作为助催化剂，TEMPO 能够快速地催化次氯酸盐对硫醚的氧化，硫醚化合物被选择性地氧化成为亚砜化合物，而不是进一步氧化生成砜。【华东师范大学姜雪峰教授团队: OPR&D | 硫醚转亚砜，氧化新工艺】

此外，TEMPO 还可以催化苄醚、萘酚和胺的氧化反应。TEMPO 可以被用作自由基俘获剂。

TEMPO 捕获碳自由基是一个非常快的过程，其速率常数由碳自由基的特性和溶剂所决定。利用质谱检测 TEMPO 捕获重要生物自由基已成功应用于新陈代谢的研究中。同时 TEMPO 还可作为聚合物的稳定剂和生物系统中的自由基反应抑制剂。

TEMPO 与金属有机化合物反应可以生成碳自由基。在该过程中，一分子的 TEMPO 首先将金属有机化合物氧化成为相应的碳自由基。然后，另一分子的 TEMPO 再与生成的自由基反应形成烷氧基胺化合物。多种金属有机化合物（例如：锂、锰、钛、锆、铜、锌、钐等） 都可以通过 TEMPO 氧化生成烷氧基胺化合物。

摘自：《现代有机合成试剂——氧化反应试剂》，胡跃飞主编。

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